RES035 Blei

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CRMA

https://link.springer.com/article/10.1007/s13563-023-00394-y

https://commission.europa.eu/strategy-and-policy/priorities-2019-2024/european-green-deal/green-deal-industrial-plan/european-critical-raw-materials-act_en

BMW

https://www.tagesschau.de/investigativ/ndr-wdr/umweltstandards-bmw-zulieferer-kobalt-marokko-100.html

Shownotes:

Basics

https://de.wikipedia.org/wiki/Blei

• chemisches Element: Pb (Latein: Plumbum, Englisch: „lead“)
• giftiges und umweltgefährliches Schwermetall in der Kohlenstoffgruppe, IUPAC Gruppe 14, Periode 6, Block p
  4. Hauptgruppe
• Ordnungszahl 82
• Giftiges Schwermetall
• geringer Schmelzpunkt (ca. 330°C)
• sehr korrosionsbeständig
• hohe Dichte
• hohe Duktilität -> Leicht verformbar
• Isotope 206Pb, 207Pb und 208Pb sind die schwersten stabilen Atome
• d.h. höchsten Massen- und Ordnungszahl, noch stabil ist -> „magische“ Protonenzahl 82 daher noch stabil
• 208Pb so genannter „doppelt magischer Kern“, weil zusätzlich Neutronenzahl 126
• Bleiisotope -206, -207 & -208 = Endprodukte der drei natürlichen Zerfallsreihen radioaktiver Elemente -> relativ viel Blei entstanden -> vergleichsweise häufig in der Erdkruste (vgl. Quecksilber, Gold u. a.)

Geschichte

• Seit 2.000 vor Christus bekannt -> Bronzen, Vasen und Münzen
• Bisher ältester Fund von metallischem Blei -> Çatalhöyük, etwa 50 km südöstlich von Konya auf dem Anatolischen Plateau, heute Türkei -> Bleiperlen (zusammen mit Kupferperlen) etwa 6500 vor Christus
• Frühen Bronzezeit: Blei + Antimon + Arsen in Legierungen mit Kupfer -> Bronzen
• Später setzt sich Zinn durch
• Babylonier -> Vasen aus Blei
• Antiken Griechenland -> Bleiabbau vor allem als Bleiglanz -> Silbergewinnung
• Rom: Gefäße, Innerstädtische Wasserleitungen, Zahnplomben, Bleiklammern (Architektur), Verkleidung von Schiffsrümpfen (Schädlingsbefall), Schreibtafeln, Schleudergeschosse > Internationaler Handel
• Bereits in der Bronzezeit internationale Handelsroute -> Verbreitung von Wissen, Technologie und Religion über diese Routen
• Früher oft Blei und Zinn verwechselt, bzw für den gleichen Stoff gehalten
• ab 14. Jahrhundert -> Bleikugeln in Feuerwaffen -> Bleikugeln selbst gießen
• Industrielle Revolution -> Chemische Industrie (Bleikammerverfahren zur Schwefelsäureproduktion, ab 1746 in Birmingham in größerem Maßstab eingesetzt)Am Anfang:SO2 + 2 HNO_3 -> H2SO4 + 2 NO2 (Schwefeldioxid reagiert mit Salpetersäure zu Schwefelsäure und Stickstoffdioxid)Später:SO2 + NO2 + H2O -> H2SO4 + NO (Schwefeldioxid reagiert mit Stickstoffdioxid zu Schwefelsäure und Stickstoffmonoxid)https://de.wikipedia.org/wiki/Bleikammerverfahren> Damals wichtigstes nicht EisenmetallHeute:In der Rauchgasreinigung im Einsatz wenn SO2 Konzentration über 0,5 Vol.% -> Entschwefelung
• Bis in die 1940er wurde Blei für Trinkwasserrohre verwendet -> Das Wort Plumber, engl. Klemptner kommt daher
• Auto -> Verbleites Benzin (Tetraethylblei) https://de.wikipedia.org/wiki/Tetraethylblei> Weniger „Klopfen“ des MotorBlei als schmierender Belag auf den Ventilsitzen -> fördert die Lebensdauer dieser Bauteile, aber „vergiften“ von Abgas-Katalysatoren durch Ablagerung auf den aktiven Keramikoberflächen Bleifreies Normalbenzin (91 Oktan) seit 1984 in Deutschland, Super bleifrei (95 Oktan) 1985beobachtetes Waldsterben trug zu einem Wandel des Umweltbewusstseins bei. Thomas Midgley -> Erfinder von Tetraethylblei (TEL) und FCKW https://de.wikipedia.org/wiki/Thomas_Midgley> Eine kurze Geschichte der Menschheit, Yuval Noah HarariBlei-Schwefel-Autobatterien -> Langezeit eine der verbreitesten Akkus -> Eig recht cool, Blei ist gut recyclebar und Schwefel im Überfluss verfügbar

Regularien und Verbote in Deutschland und EU

• 1973 Blei in Wasserrohren verboten, müssen bis 2026 ausgetauscht werden https://www.gesetze-im-internet.de/trinkwv_2023/__17.html
• 1989 bleihaltige Anstriche und Beschichtungen vollständig verboten https://www.baua.de/DE/Angebote/Veranstaltungen/Dokumentationen/Gefahrstoffe/Blei-Workshop-2009.html
• 2003 RoHS Richtlinie
• 2005 bleihaltige Munition in einigen Bundesländern teilweise verboten https://tud.qucosa.de/api/qucosa%3A30430/attachment/ATT-0/
• 2018 Verwenden (auch Lagern!) und Inverkehrbringen von Blei (Massiv oder Pulver), wenn für den Verkauf an die breite Öffentlichkeit und Bleikonzentration >0,3% → gewerbliche Anwendung noch erlaubt (REACH und Annex zu REACH) Art. 67 Abs. 1 der Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 (REACH) in Verbindung mit Anhang XVII Nr. 30 zu dieser sogenannten REACH-Verordnung und mit Anhang VI Teil 3 zur Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP). Das Verbot erfolgte durch Aufnahme von Blei als Pulver (Partikelgröße unter 1 mm, Index-Nr. 082-13-00-1) oder massiv (Index-Nr. 082-14-00-7) in die Liste der fortpflanzungsgefährdenden Stoffe (hier der Kategorie 1A) gemäß Tabelle 3 zum zuvor genannten Anhang zur CLP-Verordnung und gemäß Anlage 5 zum zuvor genannten Anhang zur REACH-Verordnung durch die Verordnung (EU) 2017/1510 der Kommission vom 30. August 2017 mit Wirkung ab 1. März 2018. Ein Verstoß gegen dieses Verbot des Inverkehrbringens zum Beispiel durch Verkauf von solchem Blei an „privat“ zum Bleigießen u. ä. ist daher in Deutschland nach § 5 Nr. 20 Chemikalien-Sanktionsverordnung in Verbindung mit § 27 Chemikaliengesetz eine Straftat (Stand Juli 2019).

Exkurs RoHS

seit 2013 RoHS 2

(eig offizieller Name: EU-Richtlinie 2011/65/EU) → Inverkehrbringen von Gefahrstoffen in Elektrogeräten und elektronischen Bauelementen. RoHS = Restriction of Hazardous Substances Bann von verbleite Verlötungen, umweltschädliche Flammhemmer in Isolationen

Gilt auch für Importe!

• Blei (Pb), 0,1 % – Einsatz unter anderem bei Lötverbindungen
• Quecksilber (Hg), 0,1 % – Einsatz unter anderem bei Neigungsschaltern, Quecksilberdampfgleichrichtern
• Cadmium (Cd), 0,01 % – Einsatz unter anderem bei Nickel-Cadmium-Akkumulatoren
• sechswertiges Chrom (Cr VI), 0,1 % – Verwendung unter anderem als Bestandteil von Farben und Lacken, Holzschutzmittel.
• Polybromierte Biphenyle (PBB), 0,1 % – Flammschutzmittel in Kunststoffisolationen
• Polybromierte Diphenylether (PBDE), 0,1 % – Flammschutzmittel in Kunststoffisolationen

2015 mit aufgenommen (EU 2015/863) und seit 2019 in Kraft

• Bis(2-ethylhexyl)phthalat (DEHP), 0,1 % – Einsatz unter anderem als Weichmacher in PVC
• Benzylbutylphthalat (BBP), 0,1 % – Einsatz unter anderem als Weichmacher in Kunststoffen
• Dibutylphthalat (DBP), 0,1 % – Einsatz unter anderem als Weichmacher in Kunststoffen
• Diisobutylphthalat (DIBP), 0,1 % – Einsatz unter anderem als Weichmacher in Kunststoffen

CE-Kennzeichen seit 2011 ein Garant dafür, dass die Richtlinie eingehalten wurde

Bei Reparatur alter Produkte (mit Blei Loten) ist Verwendung von Blei-Loten immer noch erlaubt um Mischlegierungen zu verhindern

Wird / Soll konstant weiterentwickelt werden

Einige Ausnahmen sind erlaubt, z.V. Leuchtstoffröhren, Kathodenstrahlröhren, in manchen Legierungen (Stahl), Autobatterien, in machen PV-Modulen

Mittlerweile ähnliche Richtlinien umgesetzt oder in Planung in Schweiz, Japan, USA, China, Südkorea

https://de.wikipedia.org/wiki/RoHS-Richtlinien

Exkurs REACH

Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 → REACH Verordnung

Unmittelbare Gültigkeit da Verordnung

Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals ‚Registrierung, Bewertung, Zulassung und Beschränkung von Chemikalien‘

Fortlaufende aktualisierung und anpassung → idR halbjährige Anpassung

No data, no market → Keine Stoffe im Verkehr, die nicht registriert wurden, teilweise Nachweise erforderlich (techn. Doku, Tests usw.)

Im Anschluss Priorisierung und Bewertung der Stoffe durch die Mitgliedstaaten → Beschränkungen und und Zulassungspflichten können erlassen werden, dabei umfassende Maßnahmen auch entlang der Supply Chain (z.B. Sicherheitsdatenblatt, Stoffsicherheitsberichte)

Nicht im Geltungsbereich von REACH

• Polymere (Monomere schon)
• Abfall
• Nicht-isolierte Zwischenprodukte
• Radioaktive Stoffe
• Stoffe im Transitverkehr (aber Zollüberwachung)
• Produktentwicklung
• Teilweise Stoffe die schon anderweitig reguliert sind (z.B. Pharmazeutika, Lebens- und Futtermittel, nicht-gefährliche Naturstoffe, usw) → z.B. Recycling (solange ursprünglicher Stoff registriert war)

Geschätzte gesamtwirtschaftliche Kosten: circa 0,5 Mrd Euro pro Jahr

Geschätzte gesamtwirtschaftlicher Nutzen: circa 2,1 Mrd Euro pro Jahr

https://de.wikipedia.org/wiki/Verordnung_(EG)_Nr._1907/2006_(REACH)

Vorkommen

• häufig in der Erdkruste (0,0018%) -> Endprodukt 3/4 natürlichen Zerfallsreihen
• Selten gediegen / elementar, sondern in Verbindungen → circa 200 Fundorte für gediegenes Blei
• Auch am Meeresboden oder auf anderen Planeten (Mars) gefunden
• Isotopenzusammensetzung ist oft unterschiedlich → Bestimmung von Produktionsorten vs Fundorten in der Archäologie möglich → Insbesondere da oft auch Fremdbeimenungen von Ag. Sn. Zn. Fe oder Sb
• Pb ist eines der Elemente mit einer hohen Ordnungszahl (82), das häufiger vorkommt.

Gordon B. Haxel, Sara Boore, and Susan Mayfield from USGS; vectorized by User:michbich – http://pubs.usgs.gov/fs/2002/fs087-02/

Bleiminerale

Galenit – PbS -> 86-87% Pb -> Am wichtigsten und verbreitesten, Auch Bleiglanz genannt

Anglesit – PbSO4 -> 68% Pb

Krokoit – PB[CrO4] -> 64% Pb

Cerussit – PbCO3 -> 77-78% Pb

514 Bleiminerale insgesamt bekannt (Stand 2017) https://webmineral.com/chem/Chem-Pb.shtml

Lagerstätten

Lagerstätten sind meist im Verbund mit Zink und / oder Silber oder Kupfer Lagerstätten.

Australien, China, Irland, Mexiko, Peru, Portugal, Russland und Alaska in den USA sind Länder mit nennenswerten Lagerstätten.

USGS MCS 2023

Zahlen

Zahlen ab jetzt weiter vorne, da RMIS sehr gute Daten liefert und dadurch ein erster Eindruck besser gegeben werden kann

• RMIS der EU als gute Übersicht https://rmis.jrc.ec.europa.eu/rmp/Lead

Einschätzung durch die EU als unkritisch

Angaben in kilotonnen enthaltenem Blei

Produktion

circa 4.500 kt Produktion pro Jahr

2014 / 2015 Peak bei 5.320 kt, danach Rückgang, in den letzten Jahren aber stabil

Abbau in der EU seit 2000 mit Schwankungen abnehmend

Größter Abbau in China (RMIS 44 %), direkt danach Australien mit weitaus weniger (RMIS: 11%) aber okay konzentriert (HHI 2.2.270 selbst berechnet, RMIS 2097)

2012 höchste Konzentration mit HHI 2878 danach abfallen und 2020 und 2021 ganz leicht ansteigend, eher stabil

Hauptproduzent in der EU = Schweden (39%)

Raffination

Raffinerie / Veredelung vor allem in China (RMIS: 51%), danach stark fragmentiert (HHI RMIS 2788)

HHI seit 2000 konstant am steigen

Hauptproduzent in der EU = Deutschland (22%)

Raffination in der EU seit Jahren stabil, während weltweit steigend (primär und sekundär zusammen!)

Reserven

85.000 kt Reserven

Australien vermutlich mit den größten Reserven, direkt danach China, insgesamt gute Verteilung der Reserven (HHI von 2.323 selbstberechnet, RMIS 813)

→ 18,89 Jahre statische Reichweite → Ist okay, aber nicht super viel

Ressourcen

2 Mio kt Resourcen

→ 444 Jahre statische Reichweite → absolut unkritisch (RMIS HHI 1116)

https://pubs.usgs.gov/periodicals/mcs2023/mcs2023.pdf

Preis

Preis bei circa 2.200 US$ pro Tonne (Nov 2023)

Preis (Cash) seit November um 300 Dollar gefallen ist → Solche Schwankungen nicht ungewöhnlich

Bewegt sich zwischen 2019 und 2023 zwischen 1.500 und 2.500 US$ pro Tonne

https://www.lme.com/en/Metals/Non-ferrous/LME-Lead#Summary

→ Vergleichsweise niedriger Preis im Vergleich zu anderen Materialien → daher vermutlich geringe Reserven → Ist ähnlich zu Preis für Aluminium

1,980 Dollar pro Tonne (Dez 2023)

Wir befinden uns in Contango → Zukünftige Preise liegen höher als aktuelle → Lagerkosten oder Preissteigerung vermutet daher zukünftig höhere Preise, oder aktuell niedrigere Preise am Spotmarkt, wegen plötzlicher Angebots Verstärkung oder Nachfrage Einbruch

Preis (Cash) seit November um 300 Dollar gefallen ist → Solche Schwankungen nicht ungewöhnlich

https://www.lme.com/Metals/Non-ferrous/LME-Lead#Summary

Import / Export

Primär Bergbau Produkt

Peru größter Exporter direkt danach Mexico, USA, Australien und Russland

Größter Importer China, Korea, EU, dann Kanada und Japan

Veredeltes Blei

Größter Exporteur: Südkorea, China, Australien, Indien, Großbritanien

Größter Importeur: USA, EU, Indien

https://rmis.jrc.ec.europa.eu/uploads/rmprofiles/info-production.pdf Seite 126ff

Grafiken abgerufen Nov 2023

Gewinnung & Aufbereitung

Abbau Untertage / Tagebau

Konzentrierung -> Zerkleinerung des Gesteins

Flotation -> Trennung der sulfidhaltigen Erze durch Aufschwämmen mit Wasser

Filterung -> Wasserentzug -> 40-80% Blei mit Verunreinigungen

Rösten -> Oxidation mit heißem Sauerstoff

2 PbS + 3 O2 -> 2 PbO + 2 SO2

da das Bleisulfid nur teilweise geröstet wird

2 PbO + PbS -> 3Pb + SO2

Reduktion -> Zugabe von Kohlenstaub

PbO + C -> Pb + CO

CO + PbO -> Pb + CO2

Raffination

Aufschmelzen Natriumnitrat/Natriumcarbonat -> Auftrennen der Metalle

Insgesamt Röstreduktion und Röstreaktion immer weniger im Einsatz und Direktschmelzverfahren häufiger im Einsatz → wirtschaftlicher und umweltverträglicher

https://de.wikipedia.org/wiki/Blei

QSL Reaktor

→ kontinuierlich → Ein Reaktionsraum → Einfacher, besserer Schutz der Umwelt da kein Sintern benötigt

Parallelprozesse Rösten und Reduktion erfolgen gleichzeitig.

Ähnlich wie beim Röstreaktionsverfahren, wobei Blei teilweise durch Reaktion von Bleisulfid mit Bleioxid entsteht. Reaktorstruktur: Leicht geneigt, ermöglicht Abfluss von Blei und bleioxidhaltiger Schlacke. Reduktionszone: Kohlenstaub wird eingeblasen, um Bleioxid zu Blei zu reduzieren. Verwendung von reinem Sauerstoff beim Rösten: Reduziert das Volumen der Abgase, die jedoch eine höhere Konzentration an Schwefeldioxid aufweisen. → Einfacherere Schwefelsäureherstellung als By Product

Energieeinsparung:von 15,2 GJ auf 4,5 GJ pro Tonne Werkblei

SO2-Wärme treibt Turbine an

ein Reaktor -> konzentriertes SO2 & weniger Abgasvolumen

silikatische Schlacke kann zum Straßenbau verwendet werden

https://de.wikipedia.org/wiki/Blei

https://ecobatgroup.com/ecobatgroup-wGlobal/wGlobal/scripts/accessDocument.php?wAuthIdHtaccess=189686984&document=/ecobatgroup-en/information/documents/de/bbh/BBH-Broschuere-DE-eBook.pdf&display=1

https://www.bir.org/component/flexicontent/download/173/174/36?method=view

https://www.researchgate.net/publication/258327898_Nachhaltige_Bestandsbewirtschaftung_nicht_erneuerbarer_knapper_Ressourcen_Handlungsoptionen_und_Steuerungsinstrumente_am_Beispiel_von_Kupfer_und_Blei

Raffination, Verarbeitung & Produktion

Raffination

Werkblei aus vorherigem Prozess → 2-5% andere Metalle (Cu, Ag, Au, usw.) → Wirtschaftliche Nutzung dieser “Störstoffe” hebt wirtschaftlichkeit des Bleiabbaus, insb Silber

Pyrometallische Raffination des Bleis ist mehrstufig.

Durch Schmelzen mit Natriumnitrat/Natriumcarbonat oder Luft werden Antimon, Zinn, Arsen oxidiert und entfernt. → Antimonabstrich

Kupfer, Zink, Nickel, Kobalt werden durch Seigern (https://de.wikipedia.org/wiki/Seigerung) entfernt, Schwefelgehalt sinkt.

Silberabtrennung durch Parkes-Verfahren: Zugabe von Zink und Aussteigern von Zn-Ag-Mischkristallen. Früher Pattinson-Verfahren

Bismutabtrennung durch Kroll-Betterton-Verfahren: Legieren mit Calcium und Magnesium und abziehen des Bismuthschaums von der Oberfläche der Schmelze

Weitere Reinigung möglich durch elektrolytische Raffination, aber energie- und kostenintensiv.

Verschiedene Qualitäten

Raffiniertes Blei: Weichblei oder genormtes Hüttenblei (99,9-99,97% Reinheit), Feinblei (99,985-99,99% Reinheit).

Spezifische Bezeichnungen je nach Verwendungszweck, wie Kabelblei für Legierung mit ca. 0,04 % Kupfer.

Aktuelle Normen wie DIN EN 12659 führen traditionelle Bezeichnungen nicht mehr.

Es existiert z.B auch Hartblei bzw. Antimonblei

geringer Anteil Antimon

Durch den Zusatz Festigkeit und die Härte des Metalls deutlich erhöht.

Antimon, härter als Blei, Versteifung der Legierung

Die daraus resultierende Legierung ist wesentlich haltbarer und behält die Formbarkeit von Blei bei, was sie für eine Vielzahl von Anwendungen nützlich macht.

Der prozentuale Anteil des Antimons im Antimonblei kann je nach Anwendung variieren, liegt aber in der Regel zwischen 2 % und 5 %. Diese geringe Menge reicht aus, um die mechanischen Eigenschaften von Blei erheblich zu verbessern, ohne seine anderen nützlichen Eigenschaften zu beeinträchtigen.

Nutzung

Blei eines der ersten am frühsten genutzten Metalle → Hier auch schon erste Verschmutzungen nachgewiesen z.B. durch See-Sedimente

Karlsson, S. 1999. Closing the Technospheric Flows of Toxic Metals: Modeling Lead Losses from a Lead-Acid Battery System for Sweden. Journal of Industrial Ecology 3(1): 23–40.

Tian et al. 2018 hat für China beispielhaft 34 kritische Wirtschaftszweige identifiziert in denen Blei 2012 zum Einsatz kam. Dabei war der größte Teil aus dem Bereich Batterien und anderes Transportequipment, damit ist vor allem der Bereich E-Bikes, die in China teilweise mit Bleiakkus fahren.

Aus der Studie wird auch klar, dass der Großteil des Bleis in Batterien verbaut wird und diese, wenig überraschend in Fahrzeugen.

Tian, X., Y. Wu, S. Qu, S. Liang, W. Chen, M. Xu, and T. Zuo. 2018. Deriving hazardous material flow networks: A case study of lead in China. Journal of Cleaner Production 199: 391–399.

Bleiakku

Autoakku enthält Blei- und eine Blei(IV)-oxid-Elektrode, verdünnte Schwefelsäure (37 %) als Elektrolyt.

Elektrochemischen Reaktion:

Durch Pb2+-Ionen bildet sich in der Schwefelsäure unlösliches Blei(II)-sulfat.

Wiederaufladen ist durch die Rückreaktion von Blei(II)-sulfat zu Blei und Blei(IV)-oxid möglich.

Ein Vorteil des Bleiakkumulators ist die hohe Nennspannung einer Akkuzelle von 2,06 Volt. Sehr gute rezyklierbarkeit.

Kabel

Ein weiterer aber kleinerer Teil wird in Kabeln verbaut. Dabei wird Blei in der Ummantelung eingesetzt, die aber beim Recycling von Kupferkabeln einfach entsorgt oder verbrannt wird, während das teuererer Kupfer recycelt wird. Dabei entsteht Verschmutzung. Ein Weg um das zu unterbinden ist die Reduktion von Blei und das verpflichtende Recycling.

Farben

Chemische Farben sind ein weiterer Abnehmer von Blei, weil Bleioxid weiterhin eingesetzt wird. Dadurch entsteht aber eine Dissipation der Materials an unterschiedlichsten Stellen in der gesamten Wirtschaft, inkl Toxikologischer Risiken für Mensch und Natur

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0379711207000720

Andere und insgesamt

In der EU hauptsächlich in Batterien 81%, weltweit bei circa 60%

https://rmis.jrc.ec.europa.eu/rmp/Lead

Andere Anwendungen die man vielleicht kennt sind Blei beim Fischen, Bleigießen, Blei als leicht verbiegbares Metall als Abdichtung ( vor allem früher ).

Zahnarzt und Röntgen allgemein → Bleischürze zur Strahlenabschirmung

→ Hohe Atommasse → Abschirmung gegen Gamma- und Röntgenstrahlung

→ Fun Fact: Für strahlungssensitive Instrumente wird besonders gerne Blei eingesetzt das schon vor längerer Zeit verhüttet wurde, da radioaktives Pb210 stört, aber eine Halbwertszeit von 22,3 Jahren hat und da die Mutter-Nuklide aus der Uran-Radium-Reihe beim Verhütten abgetrennt werden bildet sich auch kein Pb210 nach. → Alte Blei Gegenstände daher besonders wertvoll

Als Gewicht im Maschinenbau wegen hoher Dichte → Früher: Auswuchten von Autoreifen

Chemische Industrie, da Blei sehr beständig z.B. Schwefelsäure, Brom, Kohlenwasserstoffe.

Im Messing aber auch teilweise enthalten (bis 3%) → Bessere Zerspanbarkeit

Andere Legierungen wäre Rotguss → Daher beim längeren stehen von Wasser in Messing Armaturen erstmal das Wasser etwas laufen lassen um kein Blei im Trinkwasser zu haben.

Bleiglass in Kathodenstrahlröhren → Fernseher, Computerbildschirme, usw. → Bisher dort nicht ersetzbar und über RoHS erlaubt.

Im Buchdruck Blei Lettern → Spezielles Letternmetall, 60-90% Blei, der Rest aus Antimon und Zinn

Der Bleistift war auch mal aus Blei ist aber seit dem 19. Jahrhunder aus Graphit-Ton Gemisch.

https://de.wikipedia.org/wiki/Blei

Gesundheit, Umwelt und Verbot

Die römische Bleiverarbeitung hat zu einer bis heute nachweisbaren Umweltverschmutzung geführt: Eisbohrkerne aus Grönland zeigen zwischen dem 5. Jahrhundert v. Chr. und dem 3. Jahrhundert n. Chr. einen messbaren Anstieg des Bleigehalts in der Atmosphäre. https://de.wikipedia.org/wiki/Blei#Legierungsbestandteil

1993 5 bis 10 Mal so hohe Bleikonzentration wie der natürliche Hintergrundwert, gemessen in Süd-Schweden im Waldboden

Noch höhere Konzentrationen damals um Blei Gießereien und andere Schmelzen die Blei verarbeiten

Karlsson, S. 1999. Closing the Technospheric Flows of Toxic Metals: Modeling Lead Losses from a Lead-Acid Battery System for Sweden. Journal of Industrial Ecology 3(1): 23–40.

Blei gehört außerdem zu den High Impact Materialien die vor allem für die Veränderung der Humangesundheit / Human Toxikologie bis 20230 aufgrund von EoL Schrott verantwortlich gemacht werden können. Andere auch Nickel und Zink.

Für Umweltgesundheit / Umweltgifte wäre es dann eher Kuper.

Blei vor allem aus Kothodenstrahlröhren → Alten Bildschirmen und Fernsehern, zum Teil aber auch aus LCD, Plasma Bildschirmen und anderem Elektroschrott → Diese Produkte zum Teil weiter InUse → Gelangen auch in die Umwelt und in den Menschen

Richtlinien zur Reduktion des Blei Anteils machen eventuell Sinn, z.B.

Restriction of the Use of Certain Hazardous Substances in Electrical and Electronic Equipment Directive (RoHS) (European Council 2003),

California Electronic Waste Recycling Act (CEWRA) (California State Board of Equalization 2012),

European Union’s Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals (REACH) (European Council 2006)

Lam, C.W., S.-R. Lim, and J.M. Schoenung. 2013. Linking Material Flow Analysis with Environmental Impact Potential. Journal of Industrial Ecology 17(2): 299–309.

Toxizität

Elementares Blei: Aufnahme vor allem über Staub in die Lunge, über die Haut eher nicht.

Aber Anreicherung in Knochen und nur langsamer Abbau → Chronische Vergiftung

Giftig vor allem da Störung Hämoglobinsynthese → Hindert den Einbau von Eisen ins Molekül

Bleiglas und Bleiglasur besonders gefährlich, da Essigsäure dann wasserlösliches Bleiazetat erzeugt

Blei auch im Zusammenhang mit niedrigerem IQ

Blei über die Luft in Pflanzen, Pilze und Tiere

→ Bleimunition in Tieren, durch Staub und Wasser bei den Pflanzen und Pilzen → Staub kann durch gründliches Waschen entfernt werden und heute eher kein Problem mehr, da kein verbleites Benzin mehr

https://de.wikipedia.org/wiki/Blei

Blei im Benzin

Beim Versuch, das Alter der Erde durch Messung des Verhältnisses von Blei zu Uran in Gesteinsproben zu bestimmen, stellte der US-amerikanische Geochemiker Clair Cameron Patterson etwa 1950 fest, dass die Gesteinsproben ausnahmslos mit großen Bleimengen aus der Atmosphäre verunreinigt waren. Als Quelle konnte er das als Antiklopfmittel in Kraftstoffen verwendete Tetraethylblei nachweisen. Nach Pattersons Befunden enthielt die Atmosphäre vor 1923 fast überhaupt kein Blei. Aufgrund dieser Erkenntnisse kämpfte er zeit seines Lebens für die Verringerung der Freisetzung von Blei in die Umwelt. Seine Bemühungen führten schließlich dazu, dass 1970 in den USA der Clean Air Act mit strengeren Abgasvorschriften in Kraft trat. 1986 wurde der Verkauf verbleiten Benzins in den Vereinigten Staaten, in der Bundesrepublik Deutschland durch das Benzinbleigesetz schrittweise ab 1988, in der EU ab 2001 völlig verboten. Daraufhin sank der Bleigehalt im Blut der Amerikaner fast sofort um 80 Prozent. Da Blei jedoch in der Umwelt praktisch ewig erhalten bleibt, hat dennoch heute jeder Mensch etwa 600-mal mehr von dem Metall im Blut als vor 1923. Pro Jahr wurden um das Jahr 2000 immer noch legal etwa 100.000 Tonnen in die Atmosphäre freigesetzt. Die Hauptverursacher sind Bergbau, Metallindustrie und produzierendes Gewerbe.

https://de.wikipedia.org/wiki/Blei#cite_note-umweltdatenbank.de-21

BENZINBLEIGESETZ: BENZINBLEIGESETZ, abgerufen am 24. März 2018

Bill Bryson: Eine kurze Geschichte von fast allem. Goldmann Verlag, 2011, ISBN 978-3-641-07924-6, S. 219 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).

Tetraethylblei stark lipophil und daher rasch über die Haut aufgenommen.

Weitere Umweltthemen

RoHS-Richtlinien -> Einschränkung Verwendung von Blei in Elektro- und Elektronikgeräten

1989 bleihaltige Anstriche und Beschichtungen vollständig verboten

2005 Einsatz von bleihaltiger Munition in einigen Bundesländern teilweise verboten

Seit 1973 für Wasserrohre verboten; in Deutschland vorhandene Bleirohre müssen bis zum 12. Januar 2026 ausgetauscht werden, wobei die Frist in Ausnahmefällen verlängert werden kann. https://www.gesetze-im-internet.de/trinkwv_2023/__17.html

Seit 1. März 2018 ist das Verwenden (Lagern, Mischen, Gebrauchen zur Herstellung u. a.) und Inverkehrbringen von Blei – massiv (zum Beispiel als Barren oder Pellets) oder als Pulver – ähnlich wie schon länger bei vielen Bleiverbindungen in der EU von wenigen Ausnahmen abgesehen regelmäßig verboten, wenn das zum Verkauf an die breite Öffentlichkeit bestimmt ist und die Bleikonzentration darin 0,3 % oder mehr beträgt; im Übrigen muss der Lieferant gewährleisten, dass das vor dem Inverkehrbringen als „nur für gewerbliche Anwender“ gekennzeichnet ist. -> REACH Verordnung -> Beim Recycling teilweise problematisch

Art. 67 Abs. 1 der Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 (REACH) in Verbindung mit Anhang XVII Nr. 30 zu dieser sogenannten REACH-Verordnung und mit Anhang VI Teil 3 zur Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP). Das Verbot erfolgte durch Aufnahme von Blei als Pulver (Partikelgröße unter 1 mm, Index-Nr. 082-13-00-1) oder massiv (Index-Nr. 082-14-00-7) in die Liste der fortpflanzungsgefährdenden Stoffe (hier der Kategorie 1A) gemäß Tabelle 3 zum zuvor genannten Anhang zur CLP-Verordnung und gemäß Anlage 5 zum zuvor genannten Anhang zur REACH-Verordnung durch die Verordnung (EU) 2017/1510 der Kommission vom 30. August 2017 mit Wirkung ab 1. März 2018. Ein Verstoß gegen dieses Verbot des Inverkehrbringens zum Beispiel durch Verkauf von solchem Blei an „privat“ zum Bleigießen u. ä. ist daher in Deutschland nach § 5 Nr. 20 Chemikalien-Sanktionsverordnung in Verbindung mit § 27 Chemikaliengesetz eine Straftat (Stand Juli 2019).

Das entfernen von Blei aus allen Produkten und Prozessen wäre sehr energieaufwendig, insb da Blei ja auch in Erzen vor kommt und aus diesen herausgelöst werden müsste. Auch aus bestehenden Produkten die Recycelt werden müsste es dann heraus gelöst werden, z.B. durch abdestillieren (was sehr Energie aufwendig wäre und damit sehr CO2e intensiv.

Ein sinnvolles, umfassendes und sich an neue Gegebenheiten anpassendes regulieren und verbieten von Blei in bestimmten Anwendungen erscheint mir daher als zwar etwas komplexer und schwieriger zu überwachen, aber auf der anderen Seite als weit aus realistischer und ökonomisch sinnvoller.

Bart Blanpain et al. 2019 Socrates Policy Brief

Recycling & Substitution

Pyrometallurgisch

sehr einfach und effizient

Großer Anteil des EOL Schrottes aus Autobatterien

idR 1.260 Grad C im Drehrohrofen -> Schlacke mit ihem Blei Anteil zusammen mit Bleimetall

Schlacke bei 1.000 Grad C im Blast furnance zusammen mit Koks -> 75-85% reines Blei und Schlacke mit niedrigem Bleianteil

Vergleich zur Primärproduktion

Energy requirement for primary production of lead	1000TJ
Energy requirement for secondary production of lead	12.9TJ
Carbon footprint for primary production of lead	163kt CO2
Carbon footprint for secondary production of lead	1.5kt CO2

100,000 tonnes of lead

Primär: Pro Tonne Blei -> 1,63 Tonnen CO2

Sekundär: Pro Tonne Blei -> 0,015 Tonnen CO2

• Energieeinsparung circa 98-99%
• CO2 Einsparung circa 99%

Daten nur in älterer Publikation enthalten

https://www.bir.org/component/flexicontent/download/173/174/36?method=view

https://www.bir.org/publications/facts-figures

Recycling in der EU mit EOL-RIR von 80% → Relativ gut

61% des gesamten raffinierten Bleis aus sekundär Produktion, 35% aus primär, und 4% unbekannt / nicht spezifiziert

https://rmis.jrc.ec.europa.eu/rmp/Lead

Exkurs Materialflussanalyse:

Insgesamt Verständnis von Inflow, Outflow und InUse Stocks wichtig

Das was ich unter anderem als Forschung mache

Konkret unterscheidung in

Stock Balance Modelle (statisch) und Stock Flow Modelle (dynamisch)

Bei den dynamischen weitere Unterteilung in Inflow-driven und stock-driven Modelle

Erstere gehen zurück bis zur ersten Tonne produziertem Materials oder einem bekannten Stock und rechnen dann alle Inflows auf. Darauf basierend mit Lebenszeit annahmen dann simulation der outflows und des inuse stocks

→ Kann gut für vergangenheitswerte gemacht werden

Bei Stock-driven eher Fokus auf die Zukunft

→ Annahmen treffen darüber wie sich stocks in Zukunft verändern, z.B. über bevölkerungswachstum und Sättigungskurven Annahmen und Pro Kopf in use stock annahmen

→ Darüber dann ableiten der Inflows unter berücksichtigung des bestehenden in use stocks, outflow und der Lebenszeit verteilung.

Für Blei z.B.

Inflow → Wir wissen wie viel Blei aus der Ökosphäre durch Bergbau usw. entnommen wird und damit dann in die Technosphäre überführt wird → Elementarer Inflow

Wir wissen begrenzt wie viel wir recyclen, vor allem durch Messungen wie viel Schrott wo wie verarbeitet wird, Stichproben und durch Annahmen.

Insbesondere aber auch durch Outflow Betrachtung, also wir wissen wie viel Abfall wo anfällt und wie viel davon weiter verwertet wird

Hier gibt es die sogenannten R-Imperative. Je nach Zählung sind das 10 oder 11

Blei ist aber nicht nur selbst rezyklierbar, sondern spielt auch eine wichtige Rolle beim Recycling von anderen insbesondere technologie Metallen

of dissolving and carrying a multitude of technology elements.

Einige der etabliertesten Metalurgischen Prozesse basieren auf Blei als Trägermetal.

Grafik Metall Wheel gibt an welche Metalle als Trägermetalle oder Carrier Metals für die Prozessinfrastruktur wichtig sind

zum Beispiel weil sie sich im Carrier Metall auflösen lassen oder als Oxide / Sulphate oder Chloride im Staub oder in der Schlacke landen

Als letzte Stufe sind die aufgeführt, die ein Downcycling durchlaufen, daher in weniger wertvollen Anwendungen landen wie beispielsweise Baumaterialien oder als Füllstoffe, meistens dann auch als dissipative Verluste

Blei und Zink sind zusammen gefasst

Te, BiSn, Pt, Au, Sb werden als Elemente über das Trägermetall aufgelöst und können über die flüssige Phase im recycling oder in anderen metallurgischen Prozessen zurück gewonnen werden.

Für Sb / Antimon sekundär Produktion findet dies z.B. vor allem über Blei Sekundär Produktion statt. Lagerstätten für Antimon sind z.B. ganz oft auch mit Blei vermischt. Das gilt auch meist für die anderen Rohstoffe.

As wird meist verloren bzw. über Verbindungen gebunden

Ag, In, Ga werden teilweise aufgelöst, teilweise als Oxide, Sulphate usw. gebunden und können als Elemente darüber zurück gewonnen werden Co, Cu, Ge, Cd, Ni werden ausschließlich über Oxide, Sulphate und Chloride als Staub oder Schlacke gebunden

Aluminiumoxide, Calciumoxide, magnesiumoxide, siliciumoxide und eisenoxide werden meist über Dissipation verloren oder gedowncycelt.

Blei ist hier deshalb so wichtig, weil es einzigartige Eigenschaften (niedriger Schmelzpunkt Schmelzpunkt, mittleres Oxidationspotenzial, großer Unterschied in der Dichte zu anderen typischen Materialströmen), die es ermöglichen als effizienter flüssiger Träger für bestimmte bestimmte Spurenelemente zu fungieren. Blei bildet eine Bleiträgerphase / Lead carrier phase, in der diese Spurenelemente z.B. aus elektroabfall durch pyro- oder hydrometallurgische Prozesse zurück gewonnen werden können.

Pb-Zn-Cu-Ni-Sn bilden einen Komplex an Metallen, die für die primäre als auch sekundäre Material Prozessierungs Infrastruktur wichtig sind

Ein anderes Carrier Metal das im Bereich WEEE recycling eingesetzt wird ist Kupfer. Wenn Blei zunehmend aus den Abfallströmen verschwindet dann gehen die Technologiemetalle zunehmend in die Kupferphase über und beeinflussen damit zunehmend die Kupferströme und die Qualität von Kupfer.

Insgesamt oft ein Problem, dass Blei in diesen Metallen enthalten ist, daher müssten diese Materialien eig auch von “Blei” gereinigt werden. Um so mehr recycling wir betreiben und wenn wir Stoffe nicht abtrennen können, dann reichern sich diese in dem Material an.

Das könnte kaskadenartige Effekte auf den Rest der Wertschöpfungskette haben und im extrem Fall zu weitereichenden Problemen führen.

Auch wenn es viele Umweltprobleme bei Blei gibt würde eine Einschränkung in diesem Bereich auch einige dieser Prozesspfade unmöglich machen (übrigens genau sowas möchte ich mir unter anderem in meiner Doktorarbeit anschauen, also welcher Einfluss wie z.B. Regulierung wo welchen Einfluss haben könnte).

Blei Metallurgie ist und bleibt insbesondere für Deutschland und Europa wichtig.

Und wie wichtig das Bewahren und erhalten von Knowhow ist haben wir ja z.B. bei der AKW Debatte gesehen.

Bart Blanpain et al. 2019 Socrates Policy Brief

Substitution

Bismuth als Ersatz für Blei in blei-freien Bronzen, Lötmittel usw. Bismuth ist in der Produktion aber meist ein Koppelprodukt von Blei.

Kunststoffe in Kabelummantelungen und Dosen

Zinn in Lötmitteln für Trinkwassersysteme

Flachbildschirme die keine Bleiabschirmung benötigen

Stahl und Zink gängige Ersatzstoffe in Radgewichten.

Lithium-Ionen-, Nickel-Cadmium- und Nickel-Metallhydrid-Batterien in bestimmten Anwendungen gängige Alternativen zu Blei-Säure-Batterien.

USGS MCS 2023

Was mache ich mit der Info jetzt?

https://www.researchgate.net/publication/258327898_Nachhaltige_Bestandsbewirtschaftung_nicht_erneuerbarer_knapper_Ressourcen_Handlungsoptionen_und_Steuerungsinstrumente_am_Beispiel_von_Kupfer_und_Blei

Capitoli

1. Intro & Hausmeisterei (00:00:18)

2. Europäische Regulierung - CRMA usw. (00:04:27)

3. Blei Basics (00:12:17)

4. Geschichte (00:16:29)

5. Exkurs: RoHS (00:36:02)

6. Exkurs: REACH (00:41:16)

7. Vorkommen (00:44:41)

8. Zahlen, Daten & Fakten - RMIS (00:49:58)

9. Gewinnung & Aufbereitung (01:02:29)

10. Raffination (01:12:12)

11. Nutzung (01:17:24)

12. Gesundheit, Umwelt & Verbote (01:31:47)

13. Verbleites Benzin (01:39:57)

14. Recycling (01:45:37)

15. Exkurs: Materialflussanalyse (01:47:55)

16. Blei als Recycling Carry & Metal Wheel (01:56:19)

17. Substitute (02:06:45)

18. Schluss (02:09:14)

19. Outro (02:10:36)